材料热力学——相图计算机计算教学课件.ppt

习题 已知A、B、C三个组元的熔点分别为500K、400K和300K，其熔化熵均为8.4J/mol.K，它们在固态下互不相溶，在液态时A-B二元系符合规则溶液模型， ，B-C和A-C二元系符合理想溶液模型，试计算并绘出A-B、 B-C与A-C二元相图，绘出A-B-C三元系在400K处的等温截面 的大致形貌。 缔合物 在有些情况下，在某一成分处，相界线、焓与熵与成分曲线将出现尖点（图3.6）这时我们可以假设在相中存在某些固定成分的原子集团（缔合物），如：Ag2Te，溶液由缔合物与端际组元共同构成，组元之间及组元与缔合物之间的相互作用符合规则溶液模型。 缔合物模型 我们假设A、B二元系中存在AiBj这样一个缔合物，A、B、AiBj的在相中所占的摩尔分数分别为yA、yB、yAiBj，yA+yB+yAiBj=1，那么我们有： 该相的自由能可以表示成： 其中为1摩尔分子缔合物的自由能。 分别为溶液中A组元与AiBj、B组元与AiBj及A组元与B组元的相互作用参数。 亚点阵 亚点阵：晶体点阵中某一固定的原子位置 对于有一定成分范围的化合物相，我们既可以认为是在化学计量比处存在缔合物，这些相的溶解度是由端际组元与缔合物相互混合而形成的；也可以认为在化合物相中A、B原子本来各自占据的亚点阵，形成化学计量比相，但是由于A、B原子互相串位而且A原子串到B原子位置的量不一定等于B原子串到A原子位置的量，因而形成了溶解度。实际晶体结构中也确实存在以某一种原子或某几种原子所占据的亚点阵。另外在间隙固溶体中，大原子占据点阵位置而间隙位置由小原子所占据，从而形成了点阵位置与间隙位置两种不同的位置，我们也认为是两个亚点阵。 亚点阵模型假设 每一亚点阵内的原子只与其他亚点阵内的原子相邻（这一点可以通过亚点阵的选取来保证）。 最近邻相互作用是常数。 各亚点阵之间的相互作用忽略不计，过剩自由能只与同一亚点阵内原子相互作用有关，与另一亚点阵内原子种类有关，而与亚点阵之间的相互作用无关。 亚点阵内原子遵循规则溶液模型。 点阵分数 如果我们假设亚点阵的形式为(A，B)P(B，A)Q，在第一个亚点阵中以A原子为主，在第二个亚点阵中以B原子为主。A在第一个亚点阵中的点阵分数为 、B在第一个亚点阵中的点阵分数为 、A在第二个亚点阵中的点阵分数为 、B在第一个亚点阵中的点阵分数为 ， ，那么： 亚点阵模型表达式 最近邻相互作用 ： 混合熵与次近邻相互作用 ： 亚点阵模型的变换形式（1） 固定成分的化合物 对于固定成分的化合物，我们可以认为每一个亚点阵只包含一种原子，没有原子串位。 =1， ， ， 为APBQ相的形成自由能。 亚点阵模型的变换形式（2） 规则溶液 ：原子随机混合，两亚点阵完全相等，(A，B)P(B，A)Q相当于AB（P+Q），而且只考虑最近邻相互作用。 + 形成A-B键导致的自由能增量，即相互作用参数。 亚点阵模型的变换形式（3） 间隙固溶体 ：常见的间隙固溶体例子是钢铁。在钢铁中，铁与合金元素占据点阵位置，碳、氮与其它小原子占据间隙位置。我们可以假设铁与合金元素占据的点阵位置为一个亚点阵，而碳、氮与其它小原子占据间隙位置为另一个亚点阵，间隙位置不可能全部填满，我们可以认为亚点阵的其它部分由空位所占据，这样奥氏体的模型的形式为（Fe、Cr、Mn、Ni……）（C、N、Va、……），其中Va即空位。根据前面的假设，我们就可以写出其Gibbs自由能表达式。在自由能模型中即纯铁的奥氏体态的自由能。 亚点阵模型的变换形式（4） 金属间化合物 常见的金属间化合物相σ相是由体心立方A元素（Cr， Mo， V）和面心立方的B元素（Fe，Ni，Co）构成，根据σ相的晶体结构，每个元胞有30个原子分布在五个亚点阵上，第一个亚点阵有两个原子位置，第二个亚点阵有四个原子位置，其余三个有八个原子位置，第一个亚点阵与第三个亚点阵几乎只由B原子占据，第二个亚点阵几乎由A原子所占据，剩余的两个亚点阵由A、B原子共同占据。因此亚点阵的形式为：(B)2(A)4(B)8(A，B)8(A，B)8，在实际计算中，为了减少参数的个数一般简化为(B)10(A)4(A，B)16，根据前面的假设，我们就可以写出其Gibbs自由能表达式。注意一旦选定了某一相，如：σ相，的亚点阵的形式，那么在所有系统中必须使用同一亚点阵形式，以保证数据库的整体性。 亚点阵模型的变换形式（5） 非计量离